⏱️ PEGASUS — Chimie Ch10 · Cinétique chimique

Prof. Bakker · séances 13-14 (le DERNIER chapitre : « Today is the last class of General Chemistry ») · de la vitesse de réaction à Michaelis-Menten
📊 Diapos : 80/80 mappées (40 p.) 🎙️ Oral : séances 13 + 14 intégrales 📝 TD8 : 12/12 ✓ officiel + Python (concordance parfaite) 📜 Annales : 2024 Q41 direct + ¹³⁷Ba 2021 + catalyseur ×2
0/0
🐎 PEGASUS

🎯 Renseignements d'examen captés

Notions (8) → micro-notions (19)

▶

N1 · Pourquoi la cinétique ? (la 3e question sur une réaction)

⬜

Thermo ≠ cinétique + les 4 facteurs de vitesse

~10 min
📊 DIAPOS d.1-10
Trois questions sur une réaction : spontanée ? (ΔG, Ch7) · composition finale ? (K = e^(−ΔG°/RT)) · rapide ? → la cinétique, et la thermo n'y répond PAS. Une réaction peut être ultra-favorable et infiniment lente. 4 facteurs : concentration des réactifs · température · catalyseur (abaisse Ea) · surface active (agitation, broyage — spores de lycopode sprayées = explosion). Exemples : cigarette dans O₂ pur, cocotte-minute 120 °C, embryon congelé 25 ans à −196 °C (« la vie s'arrête »), H₂O₂ + catalyseur = scarabée bombardier (jet à ~170 °C).
🎙️ ORAL (séance 13)
« On peut avoir une force motrice qui veut que les réactifs soient transformés... mais rien ne se passe parce que la réaction est très lente. Il faut bien distinguer ces deux choses. »
⚠️ PIÈGE
K' type : « une réaction avec ΔG° très négatif est rapide » → FAUX (diamant→graphite : spontané, ~jamais). Vitesse et spontanéité sont deux mondes.
📝 TOMBE EN QCM
Boucle Ch5 (thermo vs cinétique, déjà en annales ×2) et le distracteur catalyseur/équilibre.
⬜

Thermal runaway, pharmacocinétique (MEC/toxique) & loi de Kleiber

~8 min
📊 DIAPOS d.11-17
Thermal runaway (Jacksonville 2007) : chaleur produite ∝ volume (R³), évacuée ∝ surface (R²) → à grande échelle, si le refroidissement lâche : T↑ → vitesse↑ → chaleur↑ → ... → explosion. Pharmacocinétique ADME (Absorption, Distribution, Métabolisation, Élimination) : maintenir la concentration entre la MEC (minimale efficace) et la concentration toxique. Kleiber : P = kM⁰·⁷⁵ ; fréquence cardiaque ∝ 1/M⁰·²⁵ ; longévité ∝ M⁰·²⁵ → fréquence × longévité = M⁰ = constante (~même nombre de battements pour tous les mammifères !).
🎙️ ORAL (séance 13)
« La souris vit plus vite que l'éléphant. » Justification du prof par surface/volume (→ exposant 2/3 ≈ 0,66, proche de 0,75). Et : « l'homme est l'exception — en principe, on vit trop longtemps » (médecine + intelligence).
⚠️ PIÈGE
MEC = seuil d'EFFICACITÉ (pas de toxicité). La fenêtre thérapeutique est ENTRE les deux. Les mots-clés d.11 : « ne pas apprendre par cœur » — c'est le mécanisme runaway qui compte.
📝 TOMBE EN QCM
Contexte d'énoncés médicaux ; le R³/R² recyclé de la séance 13 (réacteur = animal).
▶

N2 · Vitesse & loi de vitesse

⬜

V = −(1/a)·d[A]/dt : la définition qui respecte les coefficients

~8 min
📊 DIAPOS d.19-21
Pour aA + bB → cC + dD : V = −(1/a)·d[A]/dt = −(1/b)·d[B]/dt = +(1/c)·d[C]/dt = +(1/d)·d[D]/dt [mol·L⁻¹·s⁻¹] Le − sur les réactifs (ils disparaissent, V doit être positive), le facteur 1/coefficient pour que la vitesse soit UNIQUE (H₂ + I₂ → 2 HI : V = −d[H₂]/dt = ½·d[HI]/dt — deux HI produits par H₂ consommé).
🎙️ ORAL (séance 13)
« La vitesse est toujours quelque chose de positif. » Graphiquement : la PENTE de la courbe concentration-temps (le triangle Δc/Δt).
⚠️ PIÈGE
Oublier le ½ devant d[HI]/dt : la vitesse « en HI » est le double de celle « en H₂ » si on omet les coefficients. L'énoncé précise toujours par rapport à quoi.
📝 TOMBE EN QCM
Base de tout le TD8. La définition seule peut faire un item K'.
⬜

V = k[A]ⁿ¹[B]ⁿ²[C]ⁿ³ : ordres partiels, ordre global, unités de k

~10 min
📊 DIAPOS d.22, 43, 45
V = k·[A]ⁿ¹·[B]ⁿ²·[C]ⁿ³ · ordre global n = n₁+n₂+n₃ k contient TOUTE la dépendance en température et en énergie d'activation (k = k(T, Ea) — annoté ainsi sur le corrigé TD8 !). Les unités de k dépendent de l'ordre : ordre 0 → mol·L⁻¹·s⁻¹ · ordre 1 → s⁻¹ · ordre 2 → L·mol⁻¹·s⁻¹ (pour que V sorte toujours en mol·L⁻¹·s⁻¹).
🎙️ ORAL (séances 13-14)
« Cette constante de vitesse contient la dépendance de la température et de l'énergie d'activation. » Un catalyseur peut apparaître dans la loi de vitesse sans être dans le bilan (HCl, N5) !
⚠️ PIÈGE
TD8 Q2-D : « mol⁻¹·s⁻¹ » pour un ordre 2 = FAUX — il manque le LITRE (l·mol⁻¹·s⁻¹). Le corrigé fait l'analyse dimensionnelle complète. Vérifie chaque lettre de l'unité.
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q2 (+−−−) et Q7 (E : V = k[A]) — du pur cours, points gratuits.
▶

N3 · Ordre 0 : la droite qui descend 🎯

⬜

[A] = [A]₀ − kt · t½ = [A]₀/2k (dépend de la concentration !)

~8 min
📊 DIAPOS d.24
V = k[A]⁰ = k (constante) · [A] = [A]₀ − kt · t½ = [A]₀/(2k) Signature graphique : [A] vs t = droite de pente −k. La vitesse ne dépend PAS de la concentration. Le t½ AUGMENTE avec [A]₀ (plus tu pars haut, plus la moitié est longue à atteindre).
🎙️ ORAL (séance 13)
« Beaucoup de réactions enzymatiques ont un ordre 0. Pourquoi ? L'enzyme est complètement saturée — tu peux doubler la concentration du substrat, ça n'influence pas la vitesse. » — le pont direct vers Michaelis-Menten (N7 : [S] ≫ KM).
⚠️ PIÈGE
« Ordre 0 = rien ne se passe » : NON, la réaction avance à vitesse constante. Et [A] atteint 0 en temps FINI (contrairement à l'ordre 1, asymptotique).
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q8-C (distracteur : [A]=[A]₀−kt est l'ordre 0, pas 2) ; l'alcootest ci-dessous.
⬜

L'exemple médical roi : l'élimination de l'alcool (LADH, ~0,2 g/L par verre, ~2 h chacun)

~8 min
📊 DIAPOS d.25
CH₃CH₂OH + NAD⁺ —(LADH, foie)→ CH₃CHO + NADH + H⁺. L'enzyme est saturée dès les faibles doses → ordre 0 → l'alcoolémie descend LINÉAIREMENT. Ordres de grandeur du cours : 1 verre ≈ 0,2 g/L ; élimination ≈ 0,2 g/L toutes les ~2 h.
🎙️ ORAL (séance 13)
« Si vous avez beaucoup bu et que vous attendez 4 heures, ça ne suffira probablement pas. » — 6 verres ≈ 1,2 g/L ≈ 12 h d'élimination !
⚠️ PIÈGE
PAS de décroissance exponentielle pour l'alcool (contrairement à la plupart des médicaments) : pas de « demi-vie » constante — le raisonnement en t½ ne s'applique qu'aux ordres 1.
📝 TOMBE EN QCM
L'exemple médical préféré du prof (NAD⁺/NADH boucle avec Ch9 N6). Item calculable : « après combien d'heures 1,2 g/L → 0 ? »
▶

N4 · Ordres 1 et 2 : exponentielle vs hyperbole 🎯

⬜

Ordre 1 : [A] = [A]₀·e^(−kt) · t½ = ln 2/k — INDÉPENDANT de [A]₀ (le seul !)

~12 min
📊 DIAPOS d.26-28
V = k[A] · ln([A]₀/[A]) = kt · [A] = [A]₀·e^(−kt) · t½ = ln 2/k ≈ 0,693/k Signature : ln[A] vs t = droite de pente −k. Après 1 t½ : moitié ; 2 t½ : quart ; 3 t½ : huitième — toujours le même intervalle, quel que soit le point de départ. C'est LE critère : t½ constant ⇔ ordre 1.
🎙️ ORAL (séance 13)
« C'est le seul ordre qui a cette propriété — aucune dépendance à la concentration. »
⚠️ PIÈGE
TD8 Q5 : le corrigé REDÉMONTRE t½ = ln2/k à partir de [A] = [A]₀e^(−kt) (fournie) — sache refaire ces 4 lignes ([A]₀/2 = [A]₀e^(−kt½) → ½ = e^(−kt½) → ln½ = −kt½). Ne confonds pas t½ (demi-vie) et τ = 1/λ (espérance de vie, d.29).
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q5 (B : 2,56 s), Q6 (C : 0,25 M), Q7 (E) · annale 2021 Q31 (¹³⁷Ba).
⬜

Radioactivité = ordre 1 : N = N₀e^(−λt), ¹⁴C (t½ ≈ 5 730-5 740 ans), Ötzi

~8 min
📊 DIAPOS d.29-32
Désintégration nucléaire : N = N₀·e^(−λt) (k s'appelle λ), t½ = ln2/λ, τ = 1/λ. ¹⁴C → ¹⁴N + e⁻ + ν (un neutron devient proton). [¹⁴C] atmosphérique ~constante (rayons cosmiques) → incorporée par le vivant → à la mort, décroissance → datation : t½ ≈ 5 730-5 740 ans, mesure par spectrométrie de masse (rapport ¹⁴C/¹²C). Ötzi : ~5 400 ans.
🎙️ ORAL (séance 13)
Applications médicales : « imagerie, mais aussi traitement du cancer — on pilote des médicaments radioactifs vers le cancer. »
⚠️ PIÈGE
La masse est proportionnelle à N → on peut travailler directement en grammes (c'est l'astuce de l'annale 2021 Q31 : « m ∝ N nous permet d'utiliser la masse »).
📝 TOMBE EN QCM
Annale 2021 Q31 (A) : 250→150 mg, t½=12 j → t = 12·ln(250/150)/ln2 = 8,84 j → réponse C (10 jours, la plus proche) ✓ Python. Le formalisme sert aussi en physique (2023).
⬜

Ordre 2 : 1/[A] = 1/[A]₀ + kt · t½ = 1/(k[A]₀) — et l'urée 45→100 min

~12 min
📊 DIAPOS d.33-36, 48
V = k[A]² · 1/[A] = 1/[A]₀ + kt · t½ = 1/(k·[A]₀) Signature : 1/[A] vs t = droite de pente +k (la seule pente POSITIVE !). t½ DIMINUE quand [A]₀ augmente — et chaque moitié successive prend PLUS de temps : a→a/2 en t½, a/2→a/4 en 2t½ de plus (cumul 3t½), a/4→a/8 en 4t½ de plus (cumul 7t½). Exemple du cours : cyanate d'ammonium → urée, moitié en ~45 min, quart en ~100 min de plus → ordre 2. Exemple type : SN2 (collision de 2 molécules, V = k[OH⁻][CH₃I]).
🎙️ ORAL (séances 13-14)
« Un accident entre une voiture rouge et une bleue dépend de la concentration des rouges ET des bleues. » À basse concentration, les collisions deviennent improbables → les réactions d'ordre 2 deviennent très lentes.
⚠️ PIÈGE
TD8 Q8 : le signe (+kt, pas −kt) et l'inversion 1/[A]. Distracteur E (−2kt) : le 2 stœchiométrique n'entre pas dans la loi intégrée donnée.
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q3 (E : tableau A = ordre 2 via t½ 50→100 s — les données de l'urée déguisées !), Q8 (D).
▶

N5 · Déterminer l'ordre : LA compétence d'examen 🎯🎯

⬜

Les 3 graphes-signatures + « l'ordre est une grandeur EXPÉRIMENTALE »

~10 min
📊 DIAPOS d.37-39, 45
[A] vs t droite (pente −k) → ordre 0 · ln[A] vs t droite (pente −k) → ordre 1 · 1/[A] vs t droite (pente +k) → ordre 2 (les 3 croquis en marge du corrigé TD8 Q8 !). Et la règle d'or : l'ordre NE se déduit JAMAIS du bilan. Preuve du cours : 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂ — le bilan suggère V = k[N₂O₅]², l'expérience donne V = k[N₂O₅] (ordre 1) → la réaction ne se fait PAS en une étape.
🎙️ ORAL (séance 13)
« On n'a pas le droit de dire ça [l'ordre] à partir de la réaction. Ça doit être déterminé par l'expérience. » — répété deux fois, deux séances.
⚠️ PIÈGE
LE distracteur : recopier les coefficients stœchiométriques comme ordres partiels. Vrai UNIQUEMENT pour une étape élémentaire (N6). En 2024 Q41, la proposition B tend exactement ce piège.
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q3 (E), Q8 (D) · annale 2024 Q41-B (F).
⬜

Méthode des vitesses initiales (×2 → ×1/×2/×4) + isolement d'Ostwald

~12 min
📊 DIAPOS d.40-42, 46
On mesure V₀ (pente à t=0) pour plusieurs [réactif]₀, en ne variant qu'UN réactif à la fois : V ne change pas → ordre 0 · V double → ordre 1 · V quadruple → ordre 2. Formule générale : n = ln(V₀₁/V₀₂)/ln([A]₁/[A]₂). Isolement d'Ostwald : mettre B et C en large excès (leurs concentrations ~constantes) pour isoler l'ordre en A.
🎙️ ORAL (séances 13-14)
« En pratique, on double la concentration et on regarde ce qui arrive. » Si [A]≈[B] au départ, impossible de séparer les ordres partiels — il FAUT isoler.
⚠️ PIÈGE
TD8 Q1 : compare les BONNES lignes (celles où un seul réactif varie). Exp. où deux concentrations changent à la fois (2024 Q41 exp 1-2 !) : n'utiliser qu'en dernier, en combinant.
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q1 (D : 1+1, global 2), Q4 (A : x=0, y=2, z=1) · annale 2024 Q41 — trois questions, même mécanique.
⬜

Les 2 exemples rusés du cours : acétone+HCl (catalyseur DANS la loi) & cisplatine (eau en excès)

~10 min
📊 Séance 14 (exemples au tableau)
Bromation de l'acétone : le bilan ne contient pas HCl, mais doubler [HCl] double V → ordre 1 en HCl : un catalyseur peut apparaître dans la loi de vitesse sans être dans le bilan. [Br₂] identique dans les 4 expériences → ordre en Br₂ INDÉTERMINABLE (piège de lecture de tableau !). Cisplatine + H₂O (anticancéreux, échange de ligand Cl⁻→H₂O) : doubler [cisplatine] double V → ordre 1 ; l'eau, solvant en excès énorme → son ordre est invisible (pseudo-ordre).
🎙️ ORAL (séance 14)
« On ne peut pas déterminer la dépendance de la concentration de l'eau — elle est en large excès. » Le cisplatine : « utilisé dans le traitement du cancer, forte interaction avec l'ADN. »
⚠️ PIÈGE
Item K' : « un catalyseur ne peut pas figurer dans la loi de vitesse » → FAUX. Et « on peut toujours déterminer tous les ordres partiels » → FAUX (Br₂, H₂O).
📝 TOMBE EN QCM
Le format « tableau de vitesses initiales » couvre TD8 Q1/Q4 + annale 2024 Q41 — le prof a promis « beaucoup d'exercices là-dessus ».
▶

N6 · Réactions élémentaires & couplées

⬜

Molécularité, loi directe des étapes élémentaires & l'étape la plus LENTE

~12 min
📊 DIAPOS d.50-51 + séance 14
Étape élémentaire = ce qui se passe au niveau moléculaire. Molécularité : unimoléculaire (A→), bimoléculaire (A+A→ ou A+B→), trimoléculaire (très rare) ; au-delà : n'existe pas (collision simultanée improbable). Pour une étape élémentaire SEULEMENT, la loi de vitesse s'écrit directement : A+B→ : V = k[A][B] ; 2A→ : V = k[A]². Mécanisme à plusieurs étapes : l'étape la plus lente impose la vitesse globale. Exemple : NO₂ + CO → NO + CO₂, V exp = k[NO₂]² → mécanisme : 2 NO₂ → NO₃ + NO (lente), NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (rapide) ; NO₃ = intermédiaire invisible au bilan.
🎙️ ORAL (séance 14)
L'analogie du prof : « des voitures de Zurich à Bellinzona — c'est le bouchon avant le Gothard qui détermine combien de voitures par minute arrivent. » Et : collision de 3 voitures EXACTEMENT simultanée = presque jamais.
⚠️ PIÈGE
2024 Q41-D : « c'est l'étape la plus RAPIDE qui décrit la vitesse globale » → FAUX (la plus lente). Distracteur servi tel quel à l'examen.
📝 TOMBE EN QCM
Annale 2024 Q41-D (F) · l'ordre expérimental qui contredit le bilan = preuve d'un mécanisme à étapes.
⬜

Réactions opposées : K = k₁/k₋₁ — le pont cinétique↔thermo

~8 min
📊 DIAPOS d.53-55
A ⇌ B : −d[A]/dt = k₁[A] − k₋₁[B]. À l'équilibre, d[A]/dt = 0 → k₁[A]e = k₋₁[B]e → K = [B]e/[A]e = k₁/k₋₁ Le rapport des constantes de vitesse EST la constante d'équilibre. Conséquence : un catalyseur accélère k₁ ET k₋₁ dans la même proportion (K est thermodynamique, intouchable) → il catalyse la réaction ET la réaction inverse.
🎙️ ORAL (séance 14)
« Si j'ai un catalyseur qui catalyse A vers B, le même catalyseur catalyse aussi B vers A. »
⚠️ PIÈGE
LE distracteur pluriannuel (2021 Q39-B, 2024) : « ajouter un catalyseur déplace l'équilibre / favorise les produits » → FAUX. Vitesse oui, équilibre jamais.
📝 TOMBE EN QCM
Annales 2021 Q39 (B faux) + 2024 (A faux : « les catalyseurs n'impactent pas l'équilibre, seulement sa vitesse ») — cité tel quel dans la correction étudiante.
⬜

Successives (max de B, EcoRI), parallèles ([B]/[C] = k₁/k₂), pré-équilibre

~12 min
📊 DIAPOS d.56-64
Successives A→B→C : [A] chute en exponentielle, [B] (intermédiaire) passe par un maximum, [C] démarre lentement (période d'induction = signature d'un intermédiaire). Si k₂ ≫ k₁ : B quasi indétectable. Exemple : EcoRI coupe l'ADN superenroulé → circulaire ouvert (intermédiaire) → linéaire. Parallèles A→B et A→C : [B]/[C] = k₁/k₂ à TOUT instant. Pré-équilibre A+B ⇌ X → C (k₁, k₋₁ ≫ k₂) : V = k₂·K·[A][B] — la préparation directe de Michaelis-Menten.
🎙️ ORAL (séance 14)
« Si vous observez une période d'induction, ça indique fortement qu'il y a un intermédiaire. » Et la démo mousse : H₂O₂ + savon + levure (catalyseur !) → geyser d'O₂ (« ça risque de monter au plafond »).
⚠️ PIÈGE
Dans le pré-équilibre, V dépend de k₂ MAIS AUSSI de k₁ et k₋₁ (via K) — « la vitesse ne dépend que de l'étape lente » est un raccourci : elle dépend aussi de l'équilibre en amont.
📝 TOMBE EN QCM
Qualitatif : reconnaître la courbe de l'intermédiaire (max) et l'induction. La pharmacocinétique (absorption→élimination) EST un système A→B→C.
▶

N7 · Michaelis-Menten 🎯 (le modèle avec SES approximations)

⬜

Du mécanisme complet (6 constantes) à V₀ = Vmax[S]/(KM+[S])

~14 min
📊 DIAPOS d.66-69
Mécanisme réel : E+S ⇌ ES ⇌ EP ⇌ E+P (6 constantes). Approximations : k₃ ≫ k₂ (produit libéré aussitôt), k₋₃ et k₋₂ négligés → il reste E+S ⇌(k₁,k₋₁) ES →(k₂) E+P. Puis steady state : [ES] constant (formation = consommation) → KM = (k₋₁+k₂)/k₁ · V₀ = k₂[E]tot·[S]/(KM+[S]) = Vmax·[S]/(KM+[S]) · Vmax = k₂[E]tot
🎙️ ORAL (séance 14)
« Mon but est de vous montrer quelles sont les approximations qu'on fait quand on utilise ce modèle. » Le problème résolu : [ES] et [E] libres sont immesurables → on les remplace par [S] et [E]total (mesurables).
⚠️ PIÈGE
KM n'est PAS k₋₁/k₁ (constante de dissociation) : il contient k₂. Et Vmax dépend de [E]total — doubler l'enzyme double Vmax (mais pas KM !).
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q11 (B : Vmax = V₀(KM+[S])/[S] = 7,83×10⁻⁴) et Q12 (D : KM = Vmax[S]/V₀ − [S] = 0,0045 M) — les DEUX inversions algébriques à maîtriser, formule fournie.
⬜

Lire la courbe : KM = [S] à Vmax/2, ordre 1 → ordre 0, kcat & kcat/KM

~12 min
📊 DIAPOS d.70-72
KM = concentration de substrat qui demi-sature l'enzyme (si [S]=KM : V₀ = Vmax/2). Petit KM = GRANDE affinité. Deux régimes : [S] ≪ KM → V₀ ≈ (Vmax/KM)[S] = ordre 1 · [S] ≫ KM → V₀ ≈ Vmax = ordre 0 (enzyme saturée — le lien N3 !). kcat = k₂ = Vmax/[E]tot = cycles catalytiques/s (turnover) · kcat/KM = efficacité catalytique (régime basses concentrations). Tableau du cours : catalase kcat = 10⁷ s⁻¹ ; accélérations jusqu'à 10¹⁴ (uréase) !
🎙️ ORAL (séance 14)
« Ici, l'ordre est zéro par rapport au substrat... là, si je double la concentration, la vitesse double — ordre un. » — la courbe M-M EST une leçon d'ordres.
⚠️ PIÈGE
« Grand KM = grande affinité » → INVERSÉ (petit KM = forte affinité). Et Vmax ne se LIT pas sur la courbe (asymptote jamais atteinte) — il se calcule.
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q11-Q12 · inhibiteurs : compétitif (site actif, ↓[ES]) vs non compétitif (allostérie, conformation → Ea) — d.80, fin séance 14.
▶

N8 · Arrhenius & catalyse : l'effet température 🎯

⬜

k = A·e^(−Ea/RT) · graphe ln k vs 1/T (pente −Ea/R) · Ea entre 2 points

~12 min
📊 DIAPOS d.74-78
Ea typique : 50-100 kJ/mol. Loi EMPIRIQUE d'Arrhenius : k = A·e^(−Ea/RT) · ln k = ln A − (Ea/R)·(1/T) → droite de pente −Ea/R Justification : distribution de Maxwell-Boltzmann — la FRACTION de molécules dépassant Ea croît avec T. Entre 2 températures (méthode TD8 Q9) : Ea = R·ln(k₂/k₁)·T₁T₂/(T₂−T₁) — le préfacteur A s'élimine dans le rapport !
🎙️ ORAL (séance 14)
« C'est une relation empirique — Arrhenius l'a trouvée par l'expérience. » La barrière existe dans les 2 sens (Ea aller ≠ Ea retour, différence = ΔH).
⚠️ PIÈGE
TD8 Q9 : garde les kelvins (310, 313 — PAS 37, 40), et le rapport T₁T₂/(T₂−T₁) amplifie : 3 K d'écart → Ea = 108 kJ/mol. Une petite différence de k cache une grosse Ea.
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q9 (E : 108 kJ/mol) et Q10 (E : ×1,5) · annale 2024 Q41-C (V — la vitesse augmente avec T, toujours).
⬜

L'exemple médical : saccharose 37→40 °C = ×1,5 (la fièvre accélère la chimie du corps)

~8 min
📊 TD8 Q9-Q10
Saccharose → glucose + fructose : k passe de 9,3×10⁻⁴ (37 °C) à 1,39×10⁻³ M⁻¹s⁻¹ (40 °C) → facteur 1,5 pour 3 degrés. C'est l'ordre de grandeur physiologique : une fièvre à 40 °C accélère nettement les réactions du corps. Le catalyseur : abaisse Ea (les 2 sens), régénéré, en petites quantités, présent dans la loi de vitesse mais pas au bilan — la levure de la démo mousse.
🎙️ ORAL (séance 14)
« Les activations sont typiquement 50 ou 100 kilojoules par mole. » Et pour l'enzyme : l'inhibiteur non compétitif change la CONFORMATION du site actif → change Ea (allostérie).
⚠️ PIÈGE
TD8 Q10 : « augmentation d'un FACTEUR » = le rapport k₂/k₁ = 1,5 — pas « +50 % = 0,5 » (distracteur D 0,4/A 0,05 pour les inversions). Lis ce qu'on demande.
📝 TOMBE EN QCM
TD8 Q9-Q10 (même données, 2 questions !) — le prof recycle un énoncé en deux items : à l'examen aussi.

📝 TD8 — les 12 questions résolues (✓ corrigé officiel + Python, concordance 12/12 au premier passage)

⬜

Q1 · Vitesses initiales : S₂O₈²⁻ + 2 I⁻ → 2 SO₄²⁻ + I₂

Réponse D : ordre 1 en S₂O₈²⁻, ordre 1 en I⁻, global 2 · ✓ officiel + Python
Exp 2→1 : [I⁻] ×2 (S₂O₈ fixe) → V ×2,04 → ordre 1. Exp 4→1 : [S₂O₈] ×2 (I⁻ fixe) → V ×2,0 → ordre 1. Piège C : « ordre global 1 » alors que 1+1 = 2 — l'énoncé sépare exprès ordres partiels et global. Et c'est une rédox du Ch9 recyclée en cinétique (les chapitres se croisent).
⬜

Q2 (K') · Affirmations sur V = k[A][B] (ordre 2)

Réponse : + − − − (VFFF) · ✓ officiel + Python
A + T↑ → V↑ (Arrhenius) ET [A]₀↑ → V↑ · B − [C] = produit, absent de la loi → aucun effet · C − doubler A ET B → V ×4 (2×2), pas ×2 · D − unités : l'analyse dimensionnelle du corrigé donne [k] = l·mol⁻¹·s⁻¹ — la proposition « mol⁻¹·s⁻¹ » oublie le litre. Le D est le piège le plus vicieux du TD : une unité incomplète est FAUSSE.
⬜

Q3 (K') · Deux tableaux concentration-temps : quel ordre chacun ?

Réponse E : réaction A = ordre 2, réaction B = ordre 1 · ✓ officiel + Python
Méthode du corrigé (annotations manuscrites) : A : 24→12 en 50 s, puis 12→6 en 100 s → t½ AUGMENTE quand la concentration baisse → ordre 2. B : 1,10→0,52 en ~6000 s, 0,52→0,25 en ~6000 s → t½ constant → ordre 1. Tout se joue au t½ — aucun calcul de k nécessaire. Le tableau A reprend les données de l'urée du cours (d.48).
⬜

Q4 · Vitesses initiales à 3 réactifs : A + 2B + C → produits

Réponse A : x = 0, y = 2, z = 1 · ✓ officiel + Python
Exp 1↔3 : [A] 2→3, V inchangée → x = 0. Exp 1↔2 : [B] 3→1, V ÷9 = ÷3² → y = 2. Exp 1↔4 : [C] ×2, V ×2 → z = 1. Le coefficient stœchiométrique de B est 2 ET son ordre est 2 — coïncidence piégeuse : l'ordre vient du TABLEAU, jamais de l'équation. Et x=0 : un réactif du bilan peut être d'ordre nul !
⬜

Q5 · t½ de la dissociation de I₂ (k = 0,271 s⁻¹, ordre 1)

Réponse B : t½ = ln 2/k = 0,693/0,271 = 2,56 s · ✓ officiel + Python (2,558)
Le corrigé REDÉMONTRE ln2/k à partir de [A] = [A]₀e^(−kt) (seule formule donnée) : [A]₀/2 = [A]₀e^(−kt½) → ln(½) = −kt½. Distracteur A (3,69 = 1/k = τ, l'espérance de vie !) — la confusion t½/τ de la diapo 29.
⬜

Q6 · [A] après 15 s (k = 0,0463 s⁻¹, [A]₀ = 0,5 M)

Réponse C : [A] = 0,5·e^(−0,0463×15) = 0,5·e^(−0,694) = 0,25 M · ✓ officiel + Python (0,2497)
Élégance cachée : 0,0463×15 = 0,694 ≈ ln 2 — l'énoncé t'a fait attendre exactement UNE demi-vie (0,5 → 0,25). Réflexe : compare kt à ln2 avant de calculer.
⬜

Q7 · La loi de vitesse d'ordre 1 s'écrit :

Réponse E : V = k[A] · ✓ officiel
Le corrigé étiquette chaque distracteur : A = ordre 0 · B = ordre 2 · C = ordre −1 (V = k/[A] — les ordres négatifs existent, dixit le cours !) · D = non-sens dimensionnel. 30 secondes de points gratuits si le cours est su.
⬜

Q8 · La loi intégrée d'ordre 2 s'écrit :

Réponse D : 1/[A] = 1/[A]₀ + kt · ✓ officiel
En marge du corrigé, les 3 graphes-signatures : [A] vs t (pente −k, ordre 0) · ln[A] vs t (pente −k, ordre 1) · 1/[A] vs t (pente +k, ordre 2). Distracteurs : B = ordre 1, C = ordre 0, E = signe et facteur 2 parasites. La SEULE droite croissante de la cinétique est le 1/[A].
⬜

Q9 · Ea du saccharose (k à 310 K et 313 K)

Réponse E : Ea = R·ln(k₂/k₁)·T₁T₂/(T₂−T₁) = 8,3145 × ln(1,39/0,93) × (310×313)/3 = 108 kJ/mol · ✓ officiel + Python (108,1)
Le A d'Arrhenius s'élimine en divisant k₁/k₂ — c'est LA manip à savoir refaire. Kelvins obligatoires. Vérif d'ordre de grandeur : 108 kJ/mol ∈ [50-100+] typique (d.74) ✓.
⬜

Q10 · Mêmes données en °C : facteur d'accélération 37→40 °C ?

Réponse E : k₂/k₁ = 1,39×10⁻³/9,3×10⁻⁴ = 1,5 · ✓ officiel + Python (1,495)
Une division — mais l'habillage change (°C au lieu de K, « facteur d'augmentation »). C'est la MÊME expérience que Q9 recyclée : le prof fabrique 2 questions d'un énoncé. Sens médical : la fièvre (40 °C) accélère les réactions de ~50 %.
⬜

Q11 · Michaelis-Menten : trouver Vmax (KM = 0,015 M, V₀ = 6,15×10⁻⁴ à [S] = 0,055 M)

Réponse B : Vmax = V₀·(KM+[S])/[S] = 6,15×10⁻⁴ × 0,070/0,055 = 7,83×10⁻⁴ M·s⁻¹ · ✓ officiel + Python
Simple inversion de la formule DONNÉE. Contrôle de cohérence : [S] = 0,055 > KM = 0,015 → on est proche de la saturation → Vmax à peine au-dessus de V₀ ✓ (7,83 vs 6,15). Distracteur A : Vmax = V₀ (oublier d'inverser).
⬜

Q12 · Michaelis-Menten : trouver KM (Vmax = 2×10⁻³, V₀ = 8×10⁻⁴ à [S] = 0,003 M)

Réponse D : KM = Vmax·[S]/V₀ − [S] = (2×10⁻³×0,003)/(8×10⁻⁴) − 0,003 = 0,0075 − 0,003 = 0,0045 mol/L · ✓ officiel + Python
L'autre inversion (vers KM). Cohérence : V₀ = 0,4·Vmax < Vmax/2 → on est SOUS la demi-saturation → [S] < KM ✓ (0,003 < 0,0045). Ces deux contrôles de cohérence sauvent des points sous stress.

📜 Annales croisées — où le Ch10 tombe vraiment

⬜

2024 Q41 (K') · Tableau de vitesses initiales 2A + B → C — LA question annoncée

F F V F (raisonnement sur les données retranscrites)
A « ordre global 0 » F (V varie entre les expériences — un ordre global nul rendrait V identique partout) · B « ordre 1 en A et 1 en B » F (exp 1→3 : [A] ÷2 ferait V ÷2 ; le tableau montre l'inverse) · C « la vitesse augmente avec la température » V (Arrhenius, toujours vrai) · D « c'est l'étape la plus RAPIDE qui décrit la vitesse globale » F (la plus LENTE — cours N6). ⭐ La promesse de la séance 13 (« l'ordre vient souvent à l'examen ») tenue l'année même. Fait remarquable : les données retranscrites donnent un ordre NÉGATIF en A ([A]÷2 → V×2) — le prof avait dit « les ordres négatifs existent » ; C et D se jugent SANS toucher au tableau.
⬜

2021 Q31 (A) · ¹³⁷Ba : 250 → 150 mg, t½ = 12 jours → combien de temps ?

Réponse C (10 jours) : t = t½·ln(m₀/m)/ln 2 = 12 × ln(250/150)/ln 2 = 8,84 j → l'option la plus proche · ✓ correction officielle + Python
La correction du retranscrit détaille : λ = ln2/t½, puis m ∝ N → on travaille directement en masse. Posée en PHYSIQUE mais résolue avec la loi d'ordre 1 du Ch10 — le formalisme e^(−λt) rapporte dans DEUX matières. Piège : la réponse exacte (8,84) n'est pas dans les options → « la plus proche » (C), pas de panique.
⬜

2021 Q39 + 2024 · Le distracteur immortel : « le catalyseur déplace l'équilibre »

FAUX les deux années — vitesse : oui (k₁ ET k₋₁), équilibre : jamais (K = k₁/k₋₁ intact).
2021 Q39-B : « on ajoute un catalyseur » ne déplace PAS un équilibre gazeux. 2024 : « ajouter un catalyseur favorise la formation des produits » → corrigé étudiant : « les catalyseurs n'impactent pas l'équilibre de la réaction. Seulement sa vitesse. » 3 chapitres convergent ici (Ch5 énoncé, Ch7 Le Chatelier, Ch10 K = k₁/k₋₁) — et il tombe presque chaque année. C'est un point OFFERT si le réflexe est câblé.

🔒 Critères de verrouillage du Ch10

✅ une micro-notion = 3 rappels espacés réussis (J0 / J+2 / J+7) + ≥ 80 % aux QCM liés.
Chapitre verrouillé = 19/19 micros ✅ + TD8 refait seul en ≤ 45 min avec 12/12.
Réflexes à ancrer : les 3 graphes-signatures ([A] / ln[A] / 1/[A]) · t½ : ↑avec [A]₀ (ordre 0), constant (ordre 1), ↓ (ordre 2) · ×2 → ×1/×2/×4 · l'ordre est EXPÉRIMENTAL · étape la plus LENTE · K = k₁/k₋₁ · catalyseur : vitesse oui, équilibre jamais · KM petit = affinité forte · Ea entre 2 points (le A s'élimine).
PEGASUS Ch10 — sources : chapitre10.pdf (80 diapos) · séances 13-14 (transcriptions intégrales) · TD8 + corrigé officiel manuscrit (12 p.) · annales 2021-2024 · vérifié Python
🏁🏁 CHIMIE GÉNÉRALE : 10 CHAPITRES SUR 10 VERROUILLABLES. « Have a good career. Good luck. » — Prof. Bakker, dernière phrase du cours.