Livret de Physique-Chimie

Chapitre 6 — Évolution spontanée d'un système chimiqueSpé Physique-Chimie · Terminale

Introduction

Chapitre 6 — Évolution spontanée d'un système chimique

Chap 6 — Évolution spontanée d'un système

Questionsune réaction est-elle totale ? dans quel sens le système évolue-t-il seul ? comment en tirer un courant ?

Feuille de route

① transfo non totale + taux τ_f ② quotient Q_r ③ critère (comparer Q_r à K) ④ piles ⑤ oxydants / réducteurs

Données

constante de Faraday F = 9,65×10⁴ C·mol⁻¹ · concentrations rapportées à c° = 1 mol·L⁻¹

I — Transformation non totale

I.1 — Transformation non totale & taux d'avancement

I.1 — Transformation non totale & taux

totale : réactif limitant entièrement consommé (x_f = x_max)

non totale : le système atteint un équilibre (réactifs ET produits coexistent)

τ_f = x_fx_max (sans dimension)

τ_f = 1 totale · τ_f < 1 non totale (équilibre)

Mémo

τ_f par les quantités OU les concentrations : τ_f = [X]_f[X]_max

I — Exemple

Exemple — déterminer un taux d'avancement final

Ex — déterminer un taux d'avancement final

50 mL CrO₄²⁻ à C_A = 2,0×10⁻² + 50 mL Ag⁺ à C_B = 4,0×10⁻² précipité Ag₂CrO₄(s), m = 0,21 g

n_i(CrO₄²⁻) = 1,0×10⁻³ · n_i(Ag⁺) = 2,0×10⁻³ · 2 Ag⁺ + CrO₄²⁻ stœchio x_max = 1,0×10⁻³

M(Ag₂CrO₄) = 2×107,9 + 52,0 + 4×16,0 = 331,8 · x_f = mM = 0,21331,8 = 6,3×10⁻⁴

τ_f	=	x_fx_max
	=	6,3×10⁻⁴1,0×10⁻³
	=	0,63

τ_f < 1 : transfo non totale (équilibre)

I — Application 1

Application 1 — Mettre en évidence une transformation non totale

App 1 — Mettre en évidence une transfo non totale

1a) HCl: HCl + H₂O Cl⁻ + H₃O⁺

1b)C = 3,3×10⁻², pH = 1,5 : [H₃O⁺]_f = 10^−pH = 3,2×10⁻²

τ_f = 3,2×10⁻²3,3×10⁻² = 0,96 ≈ 1 totale : HCl acide FORT

1c) acide éthanoïqueC′ = 1,0×10⁻³, pH = 3,9 : [H₃O⁺]_f = 1,3×10⁻⁴

τ_f = 1,3×10⁻⁴1,0×10⁻³ = 0,13 = 13 % non totale : acide FAIBLE

2) Fe³⁺ + SCN⁻: ajouter SCN⁻ rouge s'intensifie réactifs restaient équilibre

II — Quotient Qr

II.1 — Le quotient de réaction Qr

II.1 — Le quotient de réaction Q_r

caractérise l'état du système à un instant (sans dimension). Pour a A + b B = c C + d D :

Q_r = [C]^c × [D]^d[A]^a × [B]^b

produits en HAUT, réactifs en BAS, à la puissance du coefficient (÷ c°)

les solides (s) et le solvant (eau) n'apparaissent PAS

Mémo

« Produits en haut, Réactifs en bas » · un solide ou l'eau ne figurent JAMAIS · écrire l'équation d'abord

II — Exemple

Exemple — écrire l'expression de Qr

Ex — écrire l'expression de Q_r

a)Fe³⁺ + 3 HO⁻ = Fe(OH)₃(s) : le solide est exclu

Q_r = 1[Fe³⁺]·[HO⁻]³

b)Fe³⁺ + SCN⁻ = FeSCN²⁺ (tout dissous)

Q_r = [FeSCN²⁺][Fe³⁺]·[SCN⁻]

l'expression dépend de l'équation ; solide / solvant jamais dans Q_r

II — Application 2

Application 2 — Déterminer la valeur de Qr

App 2 — Déterminer la valeur de Q_r

1a)Ag₂CrO₄(s) exclu Q_r = 1[Ag⁺]²·[CrO₄²⁻]

1b)eau exclue Q_r = [CH₃COO⁻]·[H₃O⁺][CH₃COOH]

1c)Zn, Cu solides exclus Q_r = [Zn²⁺][Cu²⁺]

2) Fe³⁺ + SCN⁻ = FeSCN²⁺ à l'équilibre:

Q_r,éq①	=	2,0×10⁻³1,0×10⁻² × 1,0×10⁻³
	=	200

Q_r,éq②	=	2,0×10⁻³4,0×10⁻³ × 2,5×10⁻³
	=	200

même valeur 200 quelle que soit la compo initiale = K(T)

III — Critère

III.1 — La constante d'équilibre K(T)

à l'équilibre, Q_r prend une valeur indépendante de la compo initiale :

Q_r,éq = K(T)

K sans dimension · ne dépend que de la réaction et de la température

Mémo

K grande transfo très avancée à l'équilibre · K ≫ 10⁴ réaction quasi-totale

III.2 — Le critère d'évolution spontanée

comparer le quotient initial Q_r,i à K(T) :

Q_r,i < K sens direct (formation des produits)

Q_r,i = K équilibre (n'évolue pas)

Q_r,i > K sens indirect (formation des réactifs)

Idée clé

le système évolue TOUJOURS pour rapprocher Q_r de K (Q_r trop petit monte, trop grand descend)

III — Exemple

Exemple — déterminer le sens d'évolution spontanée

Ex — sens d'évolution spontanée

Fe³⁺ + SCN⁻ = FeSCN²⁺, K = 200 · [Fe³⁺]_i = [SCN⁻]_i = [FeSCN²⁺]_i = 0,10

Q_r,i	=	[FeSCN²⁺]_i[Fe³⁺]_i·[SCN⁻]_i
	=	0,100,10 × 0,10
	=	10

Q_r,i = 10 < K = 200

sens direct (→) : il se forme plus de FeSCN²⁺ (rouge + intense)

III — Application 3

Application 3 — Sens d'évolution spontanée

App 3 — Sens d'évolution spontanée

1) Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu, K = 10³⁷ · [Cu²⁺]_i = [Zn²⁺]_i = 0,10

Q_r,i = [Zn²⁺][Cu²⁺] = 0,100,10 = 1,0 ≪ K sens direct, quasi-totale (K ≫ 10⁴)

2) HCOOH + H₂O = HCOO⁻ + H₃O⁺, K = 1,8×10⁻⁴

Q_r	=	[HCOO⁻]·[H₃O⁺][HCOOH]
	=	1,0×10⁻³ × 1,0×10⁻³1,0×10⁻²
	=	1,0×10⁻⁴

1,0×10⁻⁴ < 1,8×10⁻⁴ sens direct : l'acide se dissocie plus

IV — Piles

IV.1 — Transfert spontané d'électrons

oxydoréduction = transfert d'e⁻ du réducteur (cède) vers l'oxydant (capte)

direct (contact) aucun courant exploitable

indirect (2 compartiments + circuit) e⁻ forcés dans les fils courant = pile

Idée clé

séparer l'oxydant du réducteur = transformer une réaction spontanée en générateur

IV.2 — Constitution & fonctionnement d'une pile

énergie chimique électrique · 2 demi-piles (métal dans solution de son ion) + pont salin

🔴 Anode = OXydation (le réducteur cède les e⁻) = pôle (−)

🔵 Cathode = RÉDuction (l'oxydant capte les e⁻) = pôle (+)

débit : e⁻ vont de (−) (+) dans les fils · pont salin : anions anode, cations cathode

Mémo « AN-OX / CAT-RED »

ANode = OXydation = (−) · CAThode = RÉDuction = (+) · sans pont salin, la pile s'arrête

IV — Exemple

Exemple — modéliser une pile (Daniell Zn-Cu)

Ex — modéliser une pile (Daniell Zn-Cu)

couples Cu²⁺ / Cu et Zn²⁺ / Zn · le cuivre est le pôle +

Cu = pôle + cathode (réduction) · Zn = pôle − anode (oxydation)

anode (−) : Zn(s) = Zn²⁺ + 2 e⁻ · cathode (+) : Cu²⁺ + 2 e⁻ = Cu(s)

Zn(s) + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu(s)

e⁻ : du zinc (−) vers le cuivre (+) tant qu'il reste Zn et Cu²⁺

IV — Application 4

Application 4 — Modéliser & schématiser une pile

App 4 — Modéliser & schématiser une pile

1) zinc-air① Zn + 2 HO⁻ ZnO + H₂O + 2 e⁻ (oxyd. anode −) · ② O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ 4 HO⁻ (réduc. cathode +)

①×2 + ② 2 Zn + O₂ 2 ZnO

e⁻ : Zn (−) air (+) dans les fils · courant : sens inverse

2) lithium (défibrillateur)Li pôle − : Li Li⁺ + e⁻ (anode) · MnO₂ + H⁺ + e⁻ MnO₂H (cathode +)

Li + MnO₂ + H⁺ Li⁺ + MnO₂H

IV — Capacité

IV.3 — Capacité électrique & usure d'une pile

IV.3 — Capacité électrique & usure

Q = n(e⁻) × F avec F = N_A·e ≈ 9,65×10⁴ C·mol⁻¹

Q capacité (C) · n(e⁻) électrons échangés (mol)

Q = I × Δt ⟹ Δt = QI (I en A, Δt en s)

🔑 Méthode

① réactif limitant + sa demi-équation ② n(e⁻) = (nb e⁻) × n(limitant) ③ Q = n(e⁻)·F ④ Δt = QI

pile usée = réactif limitant épuisé

IV — Exemple

Exemple — capacité d'une pile au méthanol

Ex — capacité d'une pile au méthanol

anode : CH₃OH + H₂O = CO₂ + 6 H⁺ + 6 e⁻ · n(CH₃OH) = 1,2×10⁻² mol (limitant) · F = 9,6×10⁴

6 e⁻ par méthanol n(e⁻) = 6 × 1,2×10⁻² = 7,2×10⁻² mol

Q	=	n(e⁻) × F
	=	7,2×10⁻² × 9,6×10⁴
	=	6,912×10³

Q ≈ 6,9×10³ C (avant épuisement du méthanol)

IV — Application 5

Application 5 — Capacité & durée de fonctionnement

App 5 — Capacité & durée de fonctionnement

1) prothèseQ = 2,0×10³ C, I = 8,0 mA = 8,0×10⁻³ A

Δt	=	QI
	=	2,0×10³8,0×10⁻³
	=	2,5×10⁵ s

≈ 69 h ≈ 2,9 j

2) pile zincm = 0,65 g, Zn = Zn²⁺ + 2 e⁻ (M = 65,4, F = 9,65×10⁴)

n(Zn) = mM = 0,6565,4 = 9,9×10⁻³ · n(e⁻) = 2 × 9,9×10⁻³ = 1,99×10⁻²

Q	=	n(e⁻)×F
	=	1,99×10⁻² × 9,65×10⁴
	=	1,9×10³ C

Δt	=	QI
	=	1,9×10³0,050
	=	3,8×10⁴ s
	≈	11 h

V — Ox / Réd

V.1 — Oxydants et réducteurs usuels

V.1 — Oxydants & réducteurs usuels

Espèce	Rôle	Couple ox / réd
Eau de Javel ClO⁻	oxydant	ClO⁻ / Cl⁻
Dioxygène O₂	oxydant	O₂ / H₂O
Dichlore Cl₂	oxydant	Cl₂ / Cl⁻
Dihydrogène H₂	réducteur	H⁺ / H₂
Vitamine C	réducteur	C₆H₆O₆ / C₆H₈O₆
Métaux M	réducteur	Mⁿ⁺ / M

Mémo

oxydant capte des e⁻ (il oxyde l'autre) · réducteur cède des e⁻ · les métaux sont des réducteurs

V.2 — Caractère réducteur des métaux du bloc s

V.2 — Caractère réducteur des métaux (bloc s)

un métal M cède facilement des e⁻ cation Mⁿ⁺ (couple Mⁿ⁺ / M) réducteur

bloc s (colonnes 1-2 : alcalins Li, Na, K · alcalino-terreux Mg, Ca) : 1-2 e⁻ de valence sur la sous-couche s, faiblement retenus réducteurs puissants

Exemple (lithium)

config 1s² 2s¹ perd le 2s¹ (structure de l'hélium 1s²) : Li(s) Li⁺(aq) + e⁻ (couple Li⁺ / Li)

V — Application 6

Application 6 — Oxydants/réducteurs & bloc s

App 6 — Oxydants / réducteurs & bloc s

1)ClO⁻ oxydant (ClO⁻ / Cl⁻) · H₂ réducteur (H⁺ / H₂) · C₆H₈O₆ réducteur · Cl₂ oxydant (Cl₂ / Cl⁻)

2) sodium (Z = 11): 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ 1 e⁻ de valence (3s¹)

Na perd le 3s¹ (structure du néon) : Na Na⁺ + e⁻ (couple Na⁺ / Na)

3) Javel sur Fe²⁺: réduc. ClO⁻ + 2 H⁺ + 2 e⁻ = Cl⁻ + H₂O · oxyd. Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻

(×2 la 2ᵉ) ClO⁻ + 2 H⁺ + 2 Fe²⁺ Cl⁻ + H₂O + 2 Fe³⁺ (ox = ClO⁻, réd = Fe²⁺)

Récap

Formulaire — tout le chapitre 6

① taux : τ_f = x_fx_max (τ_f < 1 non totale)

② quotient : Q_r = [produits][réactifs] (solides & eau exclus)

③ équilibre : Q_r,éq = K(T)

④ critère : Q_r,i < K direct · Q_r,i > K indirect

⑤ pile : ANode = OX (−) · CAThode = RÉD (+)

⑥ capacité : Q = n(e⁻)·F · Δt = QI

⚠️ Les pièges + questions de Grand Oral

⚠ Les pièges à éviter

écrire l'équation AVANT d'exprimer Q_r

exclure les solides (s) et l'eau solvant de Q_r

sens : comparer Q_r,i à K (< K direct, > K indirect)

anode = oxydation = (−) · cathode = réduction = (+) · e⁻ : (−) (+) dans les fils

convertir I en A et Δt en s avant Q = I·Δt

n(e⁻) = (nb d'e⁻ de la demi-équation) × n(limitant)

🎤 Grand Oral

protéger les éoliennes offshore de la corrosion ?anode sacrificielle (métal réducteur)

les piles sont-elles écologiquement responsables ?métaux rares, recyclage, cycle de vie

pourquoi une pile s'use ?réactif limitant épuisé (Q max atteinte)

stocker l'énergie chimique électrique ?pile / accumulateur (Q = n(e⁻)·F)