Chapitre 2 — Analyse par des méthodes physiquesSpé Physique-Chimie · Terminale
Introduction
Chapitre 2 — Analyse par des méthodes physiques
Chap 2 — Analyse par méthodes physiques
Butmesurer une grandeur (couleur, conduction, absorption) reliée à la concentration (sans transformer l'échantillon)
Feuille de route
① dosage par étalonnage (courbe de référence)
② spectrophotométrie + loi de Beer-Lambert
③ conductimétrie + loi de Kohlrausch
④ spectroscopies UV-visible (colorées) et IR (groupes)
Idée clé
méthode non destructive · grandeur ∝ concentration une droite d'étalonnage donne l'inconnue
I — Étalonnage
I.1 — Le principe du dosage par étalonnage
I.1 — Dosage par étalonnage
= comparer une grandeur mesurée à celle d'étalons de concentrations connues
Les 3 étapes
① gamme d'étalons (par dilution)
② mesurer chaque étalon tracer la courbe d'étalonnage
③ mesurer l'inconnue lire C sur la courbe
Mémo
l'étalonnage = une règle graduée : on calibre avec du connu, on lit l'inconnu
I.1 — Une méthode NON destructive
I.1 — Méthode NON destructive
elle ne consomme pas l'espèce, ne modifie pas l'échantillon (réutilisable)
≠ titrage (chap 3) qui fait réagir (destructif) · rapide, adapté aux traces
Mémo
physique = on observe (non destructif) · chimique (titrage) = on fait réagir (destructif)
I.2 — La courbe d'étalonnage
I.2 — La courbe d'étalonnage
grandeur en fonction de C : en général droite par l'origine
grandeur = k · C (proportionnalité · k = pente)
inconnue : C = grandeurk
Réflexe barème
avant d'exploiter : vérifier droite passant par l'origine (sinon pas de proportionnalité)
I.2 — Exemple : choisir la bonne grandeur
I.2 — Ex : choisir la bonne grandeur
doser Cu2+ (solution bleue) : absorbance ou conductivité ?
Cu2+ coloré absorbe dans le visible
absorbance A (à λmax) = sélective (Cu2+ seul)
la conductivité mesurerait TOUS les ions
I — Application 1
Application 1 — Colorant E120 d'un chewing-gum
App 1 — colorant E120 d'un chewing-gum
solution S de E120, VS = 50,0 mL · on mesure A des étalons :
| C(×10−5) | 0,67 | 1,3 | 2,0 | 2,6 | 3,4 | 6,7 |
| A | 0,06 | 0,12 | 0,17 | 0,25 | 0,30 | 0,59 |
M(E120)=492 g·mol−1 · DJA = 2,5 mg par kg par jour
App. 1 · a) — La courbe est-elle exploitable ?
App 1a — courbe exploitable ?
les points A=f(C) droite par l'origine
proportionnalité A = k·C (= loi de Beer-Lambert)
courbe exploitable
Réflexe
toujours vérifier droite par l'origine avant d'exploiter
App. 1 · b) — Concentration C_S de la solution
App 1b — concentration CS (AS=0,21)
pente k = AC ≈ 8,9×103 L·mol−1
CS ≈ 2,3×10−5 mol·L−1
App. 1 · c) — Masse de E120 & nombre de chewing-gums
App 1c — masse E120 & nombre N
| m | = | CS·VS·M |
| = | 2,3×10−5 × 50,0×10−3 × 492 |
m ≈ 0,57 mg par chewing-gum
DJA (60 kg) : mDJA = 2,5 × 60 = 150 mg
| N | = | mDJAm |
| = | 1500,57 |
| ≈ | 265 (aucun risque) |
⚠ Piège
convertir VS = 50,0×10−3 L · donner m en mg
App. 1.2 — Préparer une solution étalon (dilution)
App 1.2 — préparer un étalon (dilution)
de C₀=1,0×10−4 V=50,0 mL à C=2,0×10−5
dilution conserve n: C₀·V₀ = C·V
| V₀ | = | C·VC₀ |
| = | 2,0×10−5 × 50,01,0×10−4 |
| = | 10,0 mL |
Verrerie de précision
Prélever à la Pipette jaugée (10,0 mL) · ajuster à la Fiole jaugée (50,0 mL)
II — Beer-Lambert
II.1 — La couleur d'une solution
II.1 — La couleur d'une solution
couleur perçue = complémentaire de la couleur absorbée
absorbe le rouge paraît cyan · couples : rouge↔cyan, jaune↔bleu, vert↔magenta
incolore = n'absorbe pas dans le visible (400–800 nm)
Mémo
on voit ce qui n'est PAS absorbé (la complémentaire)
II.2 — Absorbance & spectre d'absorption
II.2 — Absorbance & spectre
A (sans unité) = quantité de lumière absorbée à une λ · spectre A = f(λ)
λmax = maximum d'absorption (choisi pour le dosage)
A grande beaucoup absorbé · on dose à λmax (meilleure sensibilité)
Mémo
λmax = la signature de l'espèce
II.3 — La loi de Beer-Lambert
II.3 — Loi de Beer-Lambert
A = ελ · ℓ · C
A (sans unité) · ε coeff. molaire (L·mol−1·cm−1) · ℓ cuve (cm) · C (mol·L−1)
à ℓ, λ fixés : A ∝ C (droite d'étalonnage, pente k = ε·ℓ)
Mémo
A = ε·ℓ·C = la justification de la droite d'étalonnage
II.3 — Domaine de validité (à citer !)
II.3 — Domaine de validité (à citer !)
solution peu concentrée (C < 10−2 mol·L−1)
homogène, non fluorescente, une seule espèce absorbante à cette λ
lumière monochromatique (à λmax)
⚠ Piège
hors domaine : A n'est plus ∝ C (la droite « plie ») il faut diluer
II — Application 2
II.3 — Exemple : coefficient d'absorption molaire
II.3 — Ex : coeff. molaire ε₄₇₀
diiode, ℓ=1,0 cm, C=2,0×10−3, A=1,12 à 470 nm
| ε₄₇₀ | = | Aℓ·C |
| = | 1,121,0 × 2,0×10−3 |
ε₄₇₀ = 5,6×102 L·mol−1·cm−1
App. 2.1 — Diiode dans un antiseptique
App 2.1 — diiode (antiseptique)
droite valable C < 3 mmol·L−1 · point (3,0 ; 1,70) · AS=1,25
k = 1,703,0 = 0,567
CS ≈ 2,2 mmol·L−1
App. 2.2 — Teneur en fer d'un vin blanc
App 2.2 — teneur en fer d'un vin
complexe [FeSCN]2+ à 580 nm · A = 0,191×t · AV=0,57
tV ≈ 3,0 mg·L−1
3,0 < seuil 10 vin conforme
II — Application 3
App. 3.1 — Propanone : colorée ou non ?
App 3.1 — propanone : colorée ?
spectre : unique maximum vers 280 nm
280 nm dans l'UV (λ < 400) n'absorbe pas dans le visible (400–800)
propanone incolore
Mémo
visible = 400 à 800 nm · absorber en UV paraît incolore
App. 3.2 — Identifier un colorant par λmax
App 3.2 — identifier un colorant par λmax
absorbe 600–700 nm, max 660 nm colorée (paraît bleue)
E131 640 · E132 608 · E133 630 · bleu de méthylène 662
660 le plus proche de 662 bleu de méthylène
App. 3.3 — Sirop de menthe : pourquoi vert ?
App 3.3 — sirop de menthe (pourquoi vert ?)
2 maxima : 430 nm (E102 jaune) et 640 nm (E131 bleu)
l'absorbance est additive 2 colorants
vert = jaune (E102) + bleu (E131)
Mémo
plusieurs maxima plusieurs espèces (A additive)
III — Conductimétrie
III.1 — La conductance G
III.1 — La conductance G
= aptitude à conduire (inverse de R) :
G = IU = 1R
G en siemens (S) · augmente avec [ions] et la surface des plaques
Mémo
G = 1R · plus ça conduit, plus G grand · unité : siemens (S)
III.2 — La conductivité σ
III.2 — La conductivité σ
= grandeur intrinsèque à la solution (indépendante de la cellule) :
G = σ·SL ⟹ σ = G·LS
σ en S·m−1 · L / S = constante de cellule (kcell)
Mémo
σ = carte d'identité électrique de la solution · G dépend en plus de la géométrie
III.3 — La loi de Kohlrausch
III.3 — Loi de Kohlrausch
σ = somme des contributions de chaque ion :
σ = Σ λi · [Xi]
σ en S·m−1 · λi molaire ionique (S·m2·mol−1) · [Xi] en mol·m−3
dosage : à faible C, σ = k·C (droite)
Mémo
chaque ion ajoute sa conduction · H₃O+ = meilleur conducteur (λ = 35,0)
III.3 — Domaine de validité & pièges
III.3 — Validité & pièges
σ = k·C valable en solution diluée seulement
⚠ unités : [X] en mol·m−3 (pas mol·L−1 !) · 1 mol·L−1 = 103 mol·m−3
⚠ stœchiométrie : compter TOUS les ions (CaCl₂ [Cl−]=2C)
Les 2 pièges
① les unités (mol·m−3) ② la stœchiométrie (facteur 2, 3 devant les ions)
III.3 — Exemple : écrire l'expression de σ
III.3 — Ex : écrire σ (NaCl, CaCl₂)
loi : σ = Σ λi·[Xi]
NaCl[Na+]=[Cl−]=C σ = (λNa+ + λCl−)·C
CaCl₂[Ca2+]=C, [Cl−]=2C σ = (λCa2+ + 2 λCl−)·C
⚠ Stœchiométrie
CaCl₂ : 2 ions Cl− par motif facteur 2 devant λCl−
III — Application 4
App. 4.1 — Nitrate d'argent & analyse dimensionnelle
App 4.1 — AgNO₃ & analyse dimensionnelle
a)2 ions σ = λAg+·[Ag+] + λNO₃−·[NO₃−]
b) unité de [X]: [X] = σλ = S·m−1S·m2·mol−1
= m−1·m−2·mol [X] en mol·m−3
App. 4.2 — Conductivité d'une solution d'HCl
App 4.2 — conductivité d'HCl
HCl (H₃O++Cl−), C=1,0×10−2 mol·L−1 · λH₃O+=35,0×10−3, λCl−=7,63×10−3
[H₃O+]=[Cl−]=C σ = (λH₃O+ + λCl−)·C
C en mol·m−3 : C = 1,0×10−2 × 103 = 10 mol·m−3
| σ | = | (35,0×10−3 + 7,63×10−3) × 10 |
| = | 0,426 |
σ ≈ 0,43 S·m−1
App. 4.2 · b) — HCl mieux que NaCl ?
App 4.2b — HCl mieux que NaCl ?
λH₃O+ = 35,0 ≫ λNa+ = 5,01
à C égale : σ(HCl) > σ(NaCl) conduit mieux
HCl : intensité + élevée électrolyse + efficace
Mémo
l'ion H₃O+ = champion de la conduction (λ = 35,0, le + grand)
III — Application 5
App. 5 — Dosage conductimétrique du CaCl₂
App 5 — dosage conductimétrique du CaCl₂
étalons :
| C(mmol·L−1) | 1,0 | 2,5 | 5,0 | 7,5 | 10,0 |
| σ(mS·cm−1) | 0,27 | 0,68 | 1,33 | 2,04 | 2,70 |
points σ=f(C) droite par l'origine σ = k·C (Kohlrausch)
App. 5 · b,c) — Concentration & nécessité de diluer
App 5 b,c — concentration & diluer
S₀ diluée 100× S a σS = 2,25 mS·cm−1
k = 2,7010,0 = 0,270
| CS | = | σSk |
| = | 2,250,270 |
| ≈ | 8,2 mmol·L−1 |
C₀ = 100 × CS C₀ ≈ 0,82 mol·L−1
0,82 ≫ 10−2 S₀ hors domaine : il fallait diluer
IV — Spectroscopies
IV.1 — Spectroscopie UV-visible
IV.1 — Spectroscopie UV-visible
absorption UV + visible (200–800 nm) identifier & doser les espèces colorées
spectre A = f(λ) : maxima λmax · identifier (comparer) · doser (Beer-Lambert à λmax)
Mémo
UV-visible espèces colorées (parties I et II)
IV.2 — Spectroscopie infrarouge (IR)
IV.2 — Spectroscopie infrarouge (IR)
identifie les groupes caractéristiques (liaisons qui absorbent l'IR)
on lit le nombre d'onde σ (cm−1) des bandes
spectre en transmittance : les bandes pointent vers le BAS
Mémo
IR identifier les groupes (fonctions) · zone des groupes > 1500 cm−1
IV.2 — La table des bandes IR
IV.2 — La table des bandes IR
| Liaison | σ (cm−1) | Allure |
| O–H alcool | 3200–3400 | large, forte |
| O–H acide | 2500–3200 | très large |
| N–H amine | 3100–3500 | 1–2 pics |
| C–H | ~2900 | — |
| C=O | 1650–1750 | forte, fine |
| C=C | ~1650 | moyenne |
Mémo
C=O 1700 (fine, forte) · O–H alcool large 3300 · O–H acide très large 2500–3200
acide = O–H acide + C=O (les deux !)
IV — Application 6
IV.2 — Exemple : lire un spectre IR
IV.2 — Ex : lire un spectre IR
bande forte et fine à 1740 cm−1 C=O (carbonyle)
aucune bande large vers 3300 ni O–H, ni N–H
carbonyle ; on exclut alcools, acides, amines
App. 6.1 — Distinguer 2 isomères C₄H₈O
App 6.1 — distinguer 2 isomères C₄H₈O
butanone (cétone) vs butanal (aldéhyde)
1720 cm−1 (C=O) présent pour les DEUX
2 bandes à 2700–2900 = C–H de l'aldéhyde (–CHO)
le spectre à 2 bandes = le butanal
App. 6.2 — Géraniol & distinguer alcool / acide
App 6.2 — géraniol (alcool ou acide ?)
bande large 3300 O–H alcool · bande moyenne 1670 C=C (alcène)
un acide aurait O–H très large (2500–3200) + C=O (1710) : absents~ ici
absence de C=O alcool, PAS acide carboxylique
Récap
Formulaire — tout le chapitre 2
Formulaire du chapitre 2
① étalonnage : grandeur = k·C (droite par l'origine)
② Beer-Lambert : A = ε·ℓ·C (colorée, C faible)
③ dilution : C₀·V₀ = C·V
④ Kohlrausch : σ = Σ λi·[Xi] ([X] en mol·m−3)
⑤ IR : C=O 1700 · O–H alcool 3300 · O–H acide 2500–3200
⚠️ Les pièges à éviter + Grand Oral
⚠ Les pièges à éviter
vérifier la droite par l'origine avant d'exploiter une courbe
Beer-Lambert : citer le domaine (C faible, monochromatique) · diluer si hors domaine
conductivité : [X] en mol·m−3 + stœchiométrie (facteur 2, 3)
UV-visible = doser (colorées) · IR = identifier (groupes)
acide carboxylique en IR = O–H très large + C=O (les DEUX)
🎤 Grand Oral
doser un polluant à l'état de traces ?spectrophotométrie (sensibilité)
contrôler la pureté d'un médicament ?IR (groupes caractéristiques)
mesurer la salinité de l'eau ?conductimétrie
pourquoi une solution est colorée ?absorption complémentaire