Entraînement PC Chap02 (propre)

Chap 2 — Analyse par méthodes physiques

Butmesurer une grandeur (couleur, conduction, absorption) reliée à la concentration (sans transformer l'échantillon)

Feuille de route

① dosage par étalonnage (courbe de référence)

② spectrophotométrie + loi de Beer-Lambert

③ conductimétrie + loi de Kohlrausch

④ spectroscopies UV-visible (colorées) et IR (groupes)

Idée clé

méthode non destructive · grandeur ∝ concentration une droite d'étalonnage donne l'inconnue

I.1 — Dosage par étalonnage

= comparer une grandeur mesurée à celle d'étalons de concentrations connues

Les 3 étapes

① gamme d'étalons (par dilution)

② mesurer chaque étalon tracer la courbe d'étalonnage

③ mesurer l'inconnue lire C sur la courbe

Mémo

l'étalonnage = une règle graduée : on calibre avec du connu, on lit l'inconnu

I.1 — Méthode NON destructive

elle ne consomme pas l'espèce, ne modifie pas l'échantillon (réutilisable)

≠ titrage (chap 3) qui fait réagir (destructif) · rapide, adapté aux traces

Mémo

physique = on observe (non destructif) · chimique (titrage) = on fait réagir (destructif)

I.2 — La courbe d'étalonnage

grandeur en fonction de C : en général droite par l'origine

grandeur = k · C (proportionnalité · k = pente)

inconnue : C = grandeurk

Réflexe barème

avant d'exploiter : vérifier droite passant par l'origine (sinon pas de proportionnalité)

I.2 — Ex : choisir la bonne grandeur

doser Cu²⁺ (solution bleue) : absorbance ou conductivité ?

Cu²⁺ coloré absorbe dans le visible

absorbance A (à λ_max) = sélective (Cu²⁺ seul)

la conductivité mesurerait TOUS les ions

App 1 — colorant E120 d'un chewing-gum

solution S de E120, V_S = 50,0 mL · on mesure A des étalons :

C(×10⁻⁵)	0,67	1,3	2,0	2,6	3,4	6,7
A	0,06	0,12	0,17	0,25	0,30	0,59

M(E120)=492 g·mol⁻¹ · DJA = 2,5 mg par kg par jour

App 1a — courbe exploitable ?

les points A=f(C) droite par l'origine

proportionnalité A = k·C (= loi de Beer-Lambert)

courbe exploitable

Réflexe

toujours vérifier droite par l'origine avant d'exploiter

App 1b — concentration C_S (A_S=0,21)

pente k = AC ≈ 8,9×10³ L·mol⁻¹

C_S	=	A_Sk
	=	0,218,9×10³

C_S ≈ 2,3×10⁻⁵ mol·L⁻¹

App 1c — masse E120 & nombre N

m	=	C_S·V_S·M
	=	2,3×10⁻⁵ × 50,0×10⁻³ × 492

m ≈ 0,57 mg par chewing-gum

DJA (60 kg) : m_DJA = 2,5 × 60 = 150 mg

N	=	m_DJAm
	=	1500,57
	≈	265 (aucun risque)

⚠ Piège

convertir V_S = 50,0×10⁻³ L · donner m en mg

App 1.2 — préparer un étalon (dilution)

de C₀=1,0×10⁻⁴ V=50,0 mL à C=2,0×10⁻⁵

dilution conserve n: C₀·V₀ = C·V

V₀	=	C·VC₀
	=	2,0×10⁻⁵ × 50,01,0×10⁻⁴
	=	10,0 mL

Verrerie de précision

Prélever à la Pipette jaugée (10,0 mL) · ajuster à la Fiole jaugée (50,0 mL)

II.1 — La couleur d'une solution

couleur perçue = complémentaire de la couleur absorbée

absorbe le rouge paraît cyan · couples : rouge↔cyan, jaune↔bleu, vert↔magenta

incolore = n'absorbe pas dans le visible (400–800 nm)

Mémo

on voit ce qui n'est PAS absorbé (la complémentaire)

II.2 — Absorbance & spectre

A (sans unité) = quantité de lumière absorbée à une λ · spectre A = f(λ)

λ_max = maximum d'absorption (choisi pour le dosage)

A grande beaucoup absorbé · on dose à λ_max (meilleure sensibilité)

Mémo

λ_max = la signature de l'espèce

II.3 — Loi de Beer-Lambert

A = ε_λ · ℓ · C

A (sans unité) · ε coeff. molaire (L·mol⁻¹·cm⁻¹) · ℓ cuve (cm) · C (mol·L⁻¹)

à ℓ, λ fixés : A ∝ C (droite d'étalonnage, pente k = ε·ℓ)

Mémo

A = ε·ℓ·C = la justification de la droite d'étalonnage

II.3 — Domaine de validité (à citer !)

solution peu concentrée (C < 10⁻² mol·L⁻¹)

homogène, non fluorescente, une seule espèce absorbante à cette λ

lumière monochromatique (à λ_max)

⚠ Piège

hors domaine : A n'est plus ∝ C (la droite « plie ») il faut diluer

II.3 — Ex : coeff. molaire ε₄₇₀

diiode, ℓ=1,0 cm, C=2,0×10⁻³, A=1,12 à 470 nm

ε₄₇₀	=	Aℓ·C
	=	1,121,0 × 2,0×10⁻³

ε₄₇₀ = 5,6×10² L·mol⁻¹·cm⁻¹

App 2.1 — diiode (antiseptique)

droite valable C < 3 mmol·L⁻¹ · point (3,0 ; 1,70) · A_S=1,25

k = 1,703,0 = 0,567

C_S	=	A_Sk
	=	1,250,567

C_S ≈ 2,2 mmol·L⁻¹

App 2.2 — teneur en fer d'un vin

complexe [FeSCN]²⁺ à 580 nm · A = 0,191×t · A_V=0,57

t_V	=	A_V0,191
	=	0,570,191

t_V ≈ 3,0 mg·L⁻¹

3,0 < seuil 10 vin conforme

App 3.1 — propanone : colorée ?

spectre : unique maximum vers 280 nm

280 nm dans l'UV (λ < 400) n'absorbe pas dans le visible (400–800)

propanone incolore

Mémo

visible = 400 à 800 nm · absorber en UV paraît incolore

App 3.2 — identifier un colorant par λ_max

absorbe 600–700 nm, max 660 nm colorée (paraît bleue)

E131 640 · E132 608 · E133 630 · bleu de méthylène 662

660 le plus proche de 662 bleu de méthylène

App 3.3 — sirop de menthe (pourquoi vert ?)

2 maxima : 430 nm (E102 jaune) et 640 nm (E131 bleu)

l'absorbance est additive 2 colorants

vert = jaune (E102) + bleu (E131)

Mémo

plusieurs maxima plusieurs espèces (A additive)

III.1 — La conductance G

= aptitude à conduire (inverse de R) :

G = IU = 1R

G en siemens (S) · augmente avec [ions] et la surface des plaques

Mémo

G = 1R · plus ça conduit, plus G grand · unité : siemens (S)

III.2 — La conductivité σ

= grandeur intrinsèque à la solution (indépendante de la cellule) :

G = σ·SL ⟹ σ = G·LS

σ en S·m⁻¹ · L / S = constante de cellule (k_cell)

Mémo

σ = carte d'identité électrique de la solution · G dépend en plus de la géométrie

III.3 — Loi de Kohlrausch

σ = somme des contributions de chaque ion :

σ = Σ λ_i · [X_i]

σ en S·m⁻¹ · λ_i molaire ionique (S·m²·mol⁻¹) · [X_i] en mol·m⁻³

dosage : à faible C, σ = k·C (droite)

Mémo

chaque ion ajoute sa conduction · H₃O⁺ = meilleur conducteur (λ = 35,0)

III.3 — Validité & pièges

σ = k·C valable en solution diluée seulement

⚠ unités : [X] en mol·m⁻³ (pas mol·L⁻¹ !) · 1 mol·L⁻¹ = 10³ mol·m⁻³

⚠ stœchiométrie : compter TOUS les ions (CaCl₂ [Cl⁻]=2C)

Les 2 pièges

① les unités (mol·m⁻³) ② la stœchiométrie (facteur 2, 3 devant les ions)

III.3 — Ex : écrire σ (NaCl, CaCl₂)

loi : σ = Σ λ_i·[X_i]

NaCl[Na⁺]=[Cl⁻]=C σ = (λ_Na⁺ + λ_Cl⁻)·C

CaCl₂[Ca²⁺]=C, [Cl⁻]=2C σ = (λ_Ca²⁺ + 2 λ_Cl⁻)·C

⚠ Stœchiométrie

CaCl₂ : 2 ions Cl⁻ par motif facteur 2 devant λ_Cl⁻

App 4.1 — AgNO₃ & analyse dimensionnelle

a)2 ions σ = λ_Ag⁺·[Ag⁺] + λ_NO₃⁻·[NO₃⁻]

b) unité de [X]: [X] = σλ = S·m⁻¹S·m²·mol⁻¹

= m⁻¹·m⁻²·mol [X] en mol·m⁻³

App 4.2 — conductivité d'HCl

HCl (H₃O⁺+Cl⁻), C=1,0×10⁻² mol·L⁻¹ · λ_H₃O⁺=35,0×10⁻³, λ_Cl⁻=7,63×10⁻³

[H₃O⁺]=[Cl⁻]=C σ = (λ_H₃O⁺ + λ_Cl⁻)·C

C en mol·m⁻³ : C = 1,0×10⁻² × 10³ = 10 mol·m⁻³

σ	=	(35,0×10⁻³ + 7,63×10⁻³) × 10
	=	0,426

σ ≈ 0,43 S·m⁻¹

App 4.2b — HCl mieux que NaCl ?

λ_H₃O⁺ = 35,0 ≫ λ_Na⁺ = 5,01

à C égale : σ(HCl) > σ(NaCl) conduit mieux

HCl : intensité + élevée électrolyse + efficace

Mémo

l'ion H₃O⁺ = champion de la conduction (λ = 35,0, le + grand)

App 5 — dosage conductimétrique du CaCl₂

étalons :

C(mmol·L⁻¹)	1,0	2,5	5,0	7,5	10,0
σ(mS·cm⁻¹)	0,27	0,68	1,33	2,04	2,70

points σ=f(C) droite par l'origine σ = k·C (Kohlrausch)

App 5 b,c — concentration & diluer

S₀ diluée 100× S a σ_S = 2,25 mS·cm⁻¹

k = 2,7010,0 = 0,270

C_S	=	σ_Sk
	=	2,250,270
	≈	8,2 mmol·L⁻¹

C₀ = 100 × C_S C₀ ≈ 0,82 mol·L⁻¹

0,82 ≫ 10⁻² S₀ hors domaine : il fallait diluer

IV.1 — Spectroscopie UV-visible

absorption UV + visible (200–800 nm) identifier & doser les espèces colorées

spectre A = f(λ) : maxima λ_max · identifier (comparer) · doser (Beer-Lambert à λ_max)

Mémo

UV-visible espèces colorées (parties I et II)

IV.2 — Spectroscopie infrarouge (IR)

identifie les groupes caractéristiques (liaisons qui absorbent l'IR)

on lit le nombre d'onde σ (cm⁻¹) des bandes

spectre en transmittance : les bandes pointent vers le BAS

Mémo

IR identifier les groupes (fonctions) · zone des groupes > 1500 cm⁻¹

IV.2 — La table des bandes IR

Liaison	σ (cm⁻¹)	Allure
O–H alcool	3200–3400	large, forte
O–H acide	2500–3200	très large
N–H amine	3100–3500	1–2 pics
C–H	~2900	—
C=O	1650–1750	forte, fine
C=C	~1650	moyenne

Mémo

C=O 1700 (fine, forte) · O–H alcool large 3300 · O–H acide très large 2500–3200

acide = O–H acide + C=O (les deux !)

IV.2 — Ex : lire un spectre IR

bande forte et fine à 1740 cm⁻¹ C=O (carbonyle)

aucune bande large vers 3300 ni O–H, ni N–H

carbonyle ; on exclut alcools, acides, amines

App 6.1 — distinguer 2 isomères C₄H₈O

butanone (cétone) vs butanal (aldéhyde)

1720 cm⁻¹ (C=O) présent pour les DEUX

2 bandes à 2700–2900 = C–H de l'aldéhyde (–CHO)

le spectre à 2 bandes = le butanal

App 6.2 — géraniol (alcool ou acide ?)

bande large 3300 O–H alcool · bande moyenne 1670 C=C (alcène)

un acide aurait O–H très large (2500–3200) + C=O (1710) : absents~ ici

absence de C=O alcool, PAS acide carboxylique

Formulaire du chapitre 2

① étalonnage : grandeur = k·C (droite par l'origine)

② Beer-Lambert : A = ε·ℓ·C (colorée, C faible)

③ dilution : C₀·V₀ = C·V

④ Kohlrausch : σ = Σ λ_i·[X_i] ([X] en mol·m⁻³)

⑤ IR : C=O 1700 · O–H alcool 3300 · O–H acide 2500–3200

⚠ Les pièges à éviter

vérifier la droite par l'origine avant d'exploiter une courbe

Beer-Lambert : citer le domaine (C faible, monochromatique) · diluer si hors domaine

conductivité : [X] en mol·m⁻³ + stœchiométrie (facteur 2, 3)

UV-visible = doser (colorées) · IR = identifier (groupes)

acide carboxylique en IR = O–H très large + C=O (les DEUX)

🎤 Grand Oral

doser un polluant à l'état de traces ?spectrophotométrie (sensibilité)

contrôler la pureté d'un médicament ?IR (groupes caractéristiques)

mesurer la salinité de l'eau ?conductimétrie

pourquoi une solution est colorée ?absorption complémentaire